Рамановская спектроскопия

 

Рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния – один из методов анализа веществ, использующий неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества, при котором происходит существенное изменение частоты излучения (сигнала). Если говорить простыми словами – для получения спектра образца необходимо направить на него луч, а затем собрать рассеянный свет.

Метод комбинационного рассеяния используется для химического анализа твердых, жидких и газообразных веществ. Применяется для изучения кристалличности, фазовых переходов и полиморфных состояний. Технология позволяет с высокой точностью определить состав вещества, его природу, а также наблюдать взаимодействие молекул между собой. С его помощью можно определить и различить очень похожие между собой молекулы (которые невозможно различить с использованием других методов спектроскопии). Даже при практически одинаковой молекулярной структуре образцов их рамановский спектр будет сильно отличаться.

Комбинационное рассеяние света

При описании технологии комбинационного рассеяния (КР) обычно используется два метода: волновая теория света и квантовая теория.

Традиционный (волновой) подход представляет рассеяние фотонов в виде электромагнитного излучения, которое образует электромагнитное поле, взаимодействующее с молекулами благодаря эффекту поляризации. Уровень поляризуемости зависит от способности электронного облака контактировать с электрическим полем. Так, молекулы с небольшим атомным весом хорошо рассеивают свет, а тяжелые молекулы, допустим, вода, практически не образуют рамановского спектра. По этой причине с помощью комбинационного рассеяния можно изучать даже образцы, которые растворены в воде.

Квантовый подход представляет собой свет в виде фотонов, рассеивающихся при контакте с объектом. Число отраженных фотонов пропорционально силе связей. Так, молекулы с более сильными связями, возьмем, например, бензин, хорошо рассеивают фотоны и образуют хороший рамановский спектр, а вода не имеет сильных связей, поэтому формирует практически незаметный спектр.

Если обобщать, процесс комбинационного рассеяния выглядит примерно так: на образец с помощью лазера воздействуют светом, который возбуждает молекулы. При этом молекулы начинают рассеивать свет, возникает рамановский эффект вынужденного комбинационного рассеяния. Энергия отраженного света меньше, чем энергия излучения, которым воздействовали на образец. Снижение энергетического потенциала вызвано колебательными и вращательными движениями.

Излучение рассеянного света с наименьшей энергией носит название стоксовое, образующее стоксовые линии. Если энергия отраженного фотона больше – это излучение называется антистоксовым (формирует антистоксовые линии).

В результате в этом спектре появляются линии, отсутствующие в первичном свете. Разница в количестве и расположении этих линий используется для определения молекулярного состава вещества. Поиск вещества по полученному спектру выполняется с помощью библиотеки спектров. Сегодня все процессы в Раман-спектроскопии автоматизируется компьютерным оборудованием.

Так как эффект комбинационного рассеяния возникает в свете, отраженном от образца, а не в спектре, который образец поглотил, перед исследованием не требуется специальная подготовка образца, а сам метод нечувствителен к полосам поглощения, что позволяет с большей точностью анализировать твердые, жидкие и газообразные среды, а также проводить измерения, например, сквозь пластик, стекло, кварц и т. д.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

Спектрометрия с использованием рамановского рассеяния позволяет регистрировать колебания, микроскопические смещения и другие изменения на молекулярном уровне.

В отличие от рэлеевского (упругого) рассеяния, при котором энергетическое состояние всегда остается неизменным, при рамановском (неупругом) рассеянии начальное и конечное энергетическое состояние молекул не совпадает. При выполнении рассеяния молекулы находятся в другом квантовом состоянии, а их энергия пропадает.

Оба вида излучения эффективнее при работе с молекулами, которые имеют высокий уровень поляризуемости.

Преимущество метода КР-спектроскопии в том, что он дает одинаково точный результат при любых колебательных процессах объекта на молекулярном уровне. В других методах необходимо подбирать набор частот, которые соответствуют диапазону частот изучаемого образца.

Таким образом, метод является идеальным выбором для тех, кто изучает природу образцов в широком диапазоне от ультрафиолета до ближней ИК-области без необходимости подбора наиболее комфортного диапазона.

При использовании метода не нужно растворять твердые образцы, прижимать образец плотнее к оптическим приборам, добиваться нужной толщины, сжимая образец и выполнять другие действия, которые могут изменить физическую или химическую структуру объекта, снизить качество исследования.

Другие преимущества рамановской спектроскопии:

  1. Не нужно подготавливать образец;
  2. Получение большого количества данных о молекулах;
  3. Анализ образцов любой толщины (что не может ИК-спектроскопия);
  4. Простота экспериментов – исследование может проводиться в обычной среде, не нужно вакуумировать отсек для опытов или осушать воздух;
  5. Анализ образцов, расположенных прямо в стеклянной или пластиковой упаковке (эти материалы обладают очень слабыми рамановскими спектрами);
  6. Изучение образцов, растворенных в воде.

КР и ИК-спектроскопия

КР нередко используется в сочетании с другими методами спектроскопии, например, при исследовании колебаний и вращения молекул в образце. Для этого требуется фиксировать прямые дипольные переходы, но при использовании только одного метода КР-спектроскопии происходит изменение уровня поляризуемости молекул, и регистрация становится невозможной.

Допустим, для изучения свойств молекул углекислого газа, а именно оценки симметричного растяжения, используется метод комбинационного рассеяния, а для оценки изгиба и асимметричного растяжения – метод инфракрасной спектроскопии.

Колебания, которые хорошо заметны в инфракрасном спектре (сильные диполи), обычно не очень видны на рамановском спектре. Однако неполярные функциональные группы дают четкие и хорошо различимые КР спектры, при этом в ИК-спектре они практически незаметны.

Так, ИК-спектроскопия используется для оценки колебаний гидроксильных, карбонильных групп или аминогрупп, а метод рамановской спектроскопии – для анализа двойных и тройных углерод-углерод связей и симметричных колебаний ароматических групп.

Сочетание двух методов обеспечивает возможность более качественного анализа образца.

Применение рамановской спектрометрии

Благодаря высокой информативности, точности и универсальности метод востребован во многих отраслях. Вот некоторые из них:

  1. Диагностика веществ в биологии и медицине;
  2. Изучение полимерных и химических процессов;
  3. Исследование окружающей среды;
  4. Судебная экспертиза (получение отпечатков пальцев);
  5. Геммология (анализ драгоценных камней);
  6. Геология и минералогия;
  7. Сельскохозяйственная отрасль;
  8. Пищевая промышленность;
  9. Изучение полупроводников;
  10. Энергетика.

Совершенствование спектрометрического оборудования открывает новые возможности для использования метода. Сегодня принцип КР положен в основу рамановского микроскопа, датчиков, портативного раман спектрометра и других специальных приборов, которые используются в разных сферах. И можно с уверенностью говорить, что со временем будут открываться новые области применения комбинационной рамановской спектрометрии.

Спектр-М